قاعده های که در ارتباط با تعیین عدد اکسایش عنصرها است، و توسط پاولینگ ارائه داده شد. این قاعده ها بر اساس قرار دادهای که وی پیشنهاد کرده بود، وضع شدند. جا دارد که پیش از توصیف این قاعده ها به تعریف عدد اکسایش عنصرها، که عدد اکسیداسیون یا حالت اکسایش نیز نامیده می شوند، بپردازیم:
عدد اکسایش یک عنصردر یک ترکیب، برابر واحدهای بار الکتریکی مثبت یا منفی است که می توان، طبق قرارداد پاولینگ، که در زیر به صورت چند قاعده بیان می شوند، به آن عنصر در آن ترکیب نسبت داد.
این قاعده ها را می توان چنین بیان کرد:
عدد اکسایش هر عنصر به حالت آزاد ( اتم یا رادیکال یا مولکول ) و خنثی مانند O2 , Cl2 , H2 , Cl , H و ....... برابر صفر است.
عدد اکسایش هر عنصر در حالت یونی، برابر بار الکتریکی آن است. مثلا عدد اکسایش کلر در یون کلرید ( Cl-)، برابر 1- ، عدد اکسایش اکسیژن به صورت ( O2- )، برابر 2- ، یا عدد
اکسایش آهن به صورت Fe3+ ، برابر 3+ و سدیم به صورت Na+ برابر 1+ است. به طور
کلی در ترکیبهای یونی، عدد اکسایش آنیون و کاتیون، برابر همان بار الکتریکی آنها در آن
ترکیب است. مثلا، در AlCl3 ، عدد اکسایش فلوئور 1- و عدد اکسایش آلومینیم 3+ است. و یا
در NaCl، عدد اکسایش کلر 1- و عدد اکسایش سدیم 1+ است.
در مورد ترکیبهای کوالانسی، طبق قرارداد پاولینگ، باید جفت الکترونهای پیوندی را به اتم الکترونگاتیوتر نسبت داد. در این صورت به ازای هر جفت الکترون پیوندی، باید یک واحد بار الکتریکی منفی ( 1- ) برای اتم الکترونگاتیوتر و یک واحد بار الکتریکی ( 1+ ) برای عنصر دیگر، در نظر گرفت. بر اساس این قاعده، مثلا در مورد H : Cl ، باید عدد اکسایش 1- و 1+ را به ترتیب برای کلر و هیدروژن، و یا در مولکول آب H : O : H ، باید عدد اکسایش 2- برای اکسیژن و عدد اکسایش 1+ را برای هر اتم هیدروژن در نظر گرفت.
شایان توجه است که بر اساس این قاعده، بروشنی می توان دریافت، که چرا باید مثلا در مولکول کلر Cl : Cl ، عدد اکسایش هر اتم کلر را صفر در نظر گرفت. زیرا الکترونگاتیوی هر دو اتم با هم برابر است و جفت الکترون پیوندی را نمی توان به هیچیک از آنها نسبت داد.
جمع جبری عددهای اکسایش عنصرهای تشکیل دهنده یک ترکیب خنثی، برابر صفر،
وعنصرهای تشکیل دهنده یک یون برابر بار الکتریکی آن یون است. مثلا در مورد CCl4، جمع
جبری عدد اکسایش کربن ( 4×1+ )، و عددهای اکسایش چهار اتم کلر ( 4- ) برابر 0 = 4+ 4- است. و یا در مورد یون AlCl4-، جمع جبری عددهای اکسایش چهار اتم کلر ( 4×1- ) ، و عدد اکسایش آلومینیم ( 3+ ) برابر 1- = 3+ 4- است.
